香港科大唐本忠院士团队《Nat. Rev. Mater.》综述：有机室温磷光材料

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有机分子的三重态激子具有长寿命和自旋多重性，使其在多种光物理过程和相关应用技术研究中有突出价值和意义。其中，有机磷光源自于三重态激子辐射跃迁，有望成为有机光电和生物医学等领域中的新一代发光材料。然而，此前有机磷光通常仅在低温和惰性条件下在溶液中观察到，这严重限制了它的实际应用。聚集诱导发光（AIE，Aggregation-induced emission）的发展给有机磷光带来了一场概念上的革命，并为分子和聚集体的研究架起了桥梁。近年来，基于有机聚集体的室温磷光（RTP，Room-temperature phosphorescence）取得了快速的发展（图1.），在分子结构设计和聚集行为调控方面已经取得了较大的成果。但是，由于三重态激子在光物理过程中的高度敏感性和复杂性，现有研究仍未清晰地阐述其中的机制和原理。因此，香港科技大学唐本忠院士团队在近期的《Nature Reviews Materials》上发表了题为“Room-temperature phosphorescence from organic aggregates”的综述，系统地分析了三重态激子有关的关键光物理过程，包括系间穿越，三线态激子辐射和非辐射衰减过程，以及三线态的淬灭过程。通过以上详细的分析，旨在阐述分子结构与磷光性质之间的复杂关系，并尝试提出清晰和全面的室温磷光体系的设计原则。本文系统整理和分类了开发高效和长寿命室温磷光体系的策略，并且重点介绍了基于有机室温磷光材料的新兴应用。

图1. 有机磷光的研究进展。有机磷光系统可以是分子态，也可以是聚集态。较早的研究主要集中在低温的分子态（蓝色）；而目前的有机磷光材料大多是室温下的聚集态（红色），该图也列出了种类丰富的有机室温磷光聚集体体系及其广泛的应用。

图2. 提高室温磷光效率的策略总结。a，孤对电子的合理引入；b，重原子效应；c，超精细耦合机制；d，能级差的减小；e，分子聚集效应；f，结晶策略；g，聚合策略；h，主客络合；i，基质刚硬化；j，交叉偶连；k，团簇化。

首先，通过分析光物理过程，总结了实现RTP和提高其效率的策略。提高RTP效率（Φ_P），应满足以下三个方面的要求：从最低的单重态（S₁）到三重态（T_n，n≥1）的高效系间穿越 (ISC）实现足够多的三重态激子；从最低的三重态（T₁）快速辐射跃迁到基态（S₀）的磷光发射; 以及抑制或阻止的三重态激子的非辐射衰减和淬灭过程。如图2所示，提升系间穿越的策略有孤对电子的合理引入、重原子效应、超精细耦合机制、能级差的减小。同时，分子聚集效应也会由于激子作用而出现能级裂分和轨道改变，从而可能提供更多的系间穿越通道，例如H-聚集诱导的RTP，空间n-π或π-π电子耦合诱导的RTP等。除了直接提升系间穿越外，可以利用能量转移赋予发色团更高三重态激子产率，例如三重态-三重态能量转移过程。

其次，提高Φ_P的另一个关键因素是提高T₁的磷光发射速率（k_P）。上述孤对电子和重原子策略都可以实现较大k_P。另一方面，通过分子聚集或者合适的结构设计可以使得磷光分子具有较大的S_n到S₀跃迁偶极矩（μ_Sn→_S0），从而增强T₁到S₀跃迁偶极矩μ_T1→_S0，因此有助于加速k_P。

最后，有效的抑制三重态激子非辐射跃迁及淬灭过程（减小k_nr和k_q）是实现高效室温磷光的关键。已开发的主要策略有：结晶策略、聚合策略、主客体络合作用、引入使磷光中心体刚硬化的基质、交叉偶连的碳点、簇发光。

图3. 提升室温磷光寿命的策略。a，提升磷光发射的三重态轨道的(π,π*)属性，以此减慢磷光发射速率。b，合理的选择主客体实现电荷转移、电荷分离、电荷迁移、电荷复合的电荷长程扩散过程，最后获得极长寿命的发光（包含磷光发射）。

除了效率，有机室温磷光材料另一个重要参数就是发光寿命（τ_P），长寿命的RTP材料在应用中有极大的优势。实现长寿命的RTP，应同时降低三重态激子的辐射和非辐射速率常数（k_P、k_nr和k_q）。因此，上述减小k_nr和k_q的聚集策略都适用于延长RTP寿命。另外，通过对磷光发射中心的氢原子进行氘代也是一种有效减少k_nr（内在k_nr）的方法。通过分子结构调整可以有效提升磷光发射的三重态轨道的(π,π*)属性，这也是减慢磷光发射速率k_P的最常用的分子设计策略 （图3）。近年来，一种新型的电荷长程扩散机制也实现有机物的超长发光。合理的选择主客体实现电荷转移、电荷分离、电荷迁移、电荷复合的电荷长程扩散过程。最后获得极长寿命的发光（包含磷光发射）寿命超过1 h)。

有机室温磷光中高效率与长寿命在分子激发态轨道及光物理过程的需求点上存在对立的一面，所以开发兼具超高效率（~100%）与超长寿命（~10s）有机室温磷光成为研究者渴望追求但却难以企及的目标。尽管如此，研究者在这一方面也开发出了很多制备高性能的RTP策略，该综述列举了一些高效长寿命例子，如通过合理轨道杂化的分子设计策略、主客体体系中簇激发机制、聚合体系、基质刚硬化等。

该文总结并列举了高性能RTP材料的多种应用（图4），例如RTP纳米晶体用于细胞成像、对氧气敏感的RTP材料用于肿瘤细胞成像、长余辉材料用于动物体内成像、RTP材料用作可打印的防伪材料、长余辉OLED、RTP晶体用于激光发射、非线性光学。

图4.RTP的应用实例。a，细胞成像；b, 肿瘤细胞成像；c，动物体内成像；d，防伪；e，长余辉OLED；f，激光发射；g，非线性光学。

最后，该文对RTP的研究提出了总结和展望。总的来说，分子结构设计和聚集行为调控，这两个方面对RTP的性能的提升起着至关重要的作用。有机磷光体的固有光物理特性（能级水平、k_ISC、k_P、k_nr和Φ_ISC）主要取决于其分子激发态的电子结构。因此，分子结构可以为优化RTP性能提供合适的先决条件，同时聚集行为的合理调控是最后实现高效RTP的关键。光物理过程中的外在因素（k_nr，k_q）主要依赖于聚集体内部的分子间电子的相互作用。分子结构在很大程度上影响着聚集行为，而不同的聚集行为(堆积方式)也可以影响分子的构象和电子构象（特别是对于扭曲结构的磷光体）。所以，综合全面地考虑分子结构和聚集行为是实现高性能RTP的核心步骤。

文中也简单介绍了应该合理的利用理论计算工具，这样可以更好的指导我们分析和调控关键的光物理过程，最终指导RTP分子设计。聚集态的室温磷光属于固态光物理的范畴，相对传统单分子光物理具有更复杂的过程，需要更深入的去研究。作者简单列举一些新兴的室温磷光现象，例如，单线态裂分、双发射的磷光、非共轭的簇发光、压制发光等。此外，还有受激发光强度、波长、持续时间影响的磷光体系。聚集体中三线态激子的扩散也是影响RTP的关键，这一方面研究也相对较少。最后，强调有机化合物杂质的影响也是不可忽视的，需要在RTP光物理研究前认真考虑和对待。

未来室温磷光材料的设计应在确保高效发光的同时，赋予其更多的实际功能。其中对于生物成像应用，需要开发合适的时间门通技术和光学设备，以充分利用室温磷光系统的长寿命性能。最后，高生物相容性、低毒性和在可见光甚至近红外范围内的光激发是也是未来室温磷光材料的开发的一个目标。

文章第一作者为香港科技大学赵伟军博士后，通讯作者为香港科技大学唐本忠院士和哈尔滨工业大学（深圳）何自开副教授，本文同时得到了中科院化学所彭谦老师和南京工业大学马会利老师的理论指导和帮助。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41578-020-0223-z

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